ГЛАВНАЯ
АРХИВ
СОДЕРЖАНИЕ
ОТЗЫВЫ
ССЫЛКИ
     

СТОМАТОЛОГИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ


Влияние технологических факторов на истирание биосовместимых покрытий на основе полиметилметакрилата


А.И. Воложин, доктор медицинских наук,
К.Г. Караков2, кандидат медицинских наук,
А.П. Краснов1, доктор медицинских наук,
Л.С. Федорова1, кандидат химических наук,
О.В. Афоничева1, кандидат химических наук,
Т.Л. Першина
Государственный медико-стоматологический университет,
1Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН
Москва, Россия
2Ставропольская государственная медицинская академия
Ставрополь, Россия


Введение. В последние годы появилось много статей, посвященных созданию биопокрытий из гидроксиапатита (ГАП). Возрастающий интерес к ним, в первую очередь, обусловлен предоставляющейся возможностью придать изделию (имплантату) необходимые эксплуатационные свойства без изменения природы и структуры конструкционной детали. Это открывает, например, новые сферы применения изделий из титана и его сплавов, поскольку покрытие на основе ГАП улучшает биосовместимость имплантата [1]. Основные требования, предъявляемые к подобным покрытиям, включают в себя, наряду с улучшенной биосовместимостью, значительное повышение прочности границы раздела полимер–покрытие и обеспечение необходимой комфортности путем оптимизации физико-механических, трибологических характеристик и полировки покрытия и т.д.

Однако современные покрытия на основе ГАП такого типа, полученные физическими и биомиметическими методами, не отвечают эксплуатационным и эстетическим требованиям по прочности адгезионного шва, трибологическим показателям, органолептическим ощущениям при эксплуатации. К тому же в разрабатываемом покрытии целесообразно сохранить оптимальные физико-механические свойства внешней поверхности, аналогичные таковым основного протеза, но без присущего подобным материалам присутствия незначительного количества токсичного мономера — метилметакрилата, способного вызывать аллергическую реакцию у пациента.

Сложность комплекса требований, предъявляемых к подобным покрытиям, и важность их быстрейшего внедрения в медицинскую практику обусловили необходимость создания биопокрытий на основе ГАП и высокомолекулярного полиметилметакрилата (ПММА), имеющего то же химическое строение, что и материал подложки, но практически не содержащего токсичный мономер.

Подобный подход (А.П. Краснов и др., 2001), по нашему мнению, позволяет повысить биосовместимость поверхности протеза за счет включения в состав покрытия ГАП. В то же время, одинаковое химическое строение покрытия и подложки может обеспечить высокую адгезионную прочность границы раздела.

Цель нашего исследования заключалась в создании биосовместимых покрытий на поверхности изделий из ПММА для эксплуатации в полости рта в течение всего срока службы основного протеза.

ПММА до настоящего времени остается одним из наиболее широко используемых в медицине биостабильных полимеров, в основном благодаря возможности получения изделий сложной конфигурации путем заливки низковязких полимер-мономерных композиций в гипсовые формы с последующей полимеризацией при невысоких температурах. Акрилаты и метакрилаты полимеризуются и сополимеризуются всеми известными методами (В. Дебский, 1972). ПММА бесцветен, легко окрашивается во всевозможные цвета и имеет ряд других полезных качеств. Кроме того, его прочность при растяжении близка к показателю для плотной кости (80–150 МПа). ПММА обладает достаточно высоким пределом прочности при изгибе (~70 МПа) и твердостью (~13 кг/мм2). Однако показатель ударной вязкости у него невелик (5 кДж/м2) и уменьшается до 2 кДж/м2 при введении ГАП, что заметно сужает область применения материала. Таким образом, введение необходимого для улучшения биосовместимости количества ГАП (20–30 %) непосредственно в ПММА приводит к заметному повышению хрупкости детали [2], поэтому проходится прибегать к различным методам модификации, чтобы повысить величину ударной вязкости до 3,5 кДж/м2.

Материалы и методы. Сополимер ПММА. В качестве полимерной основы использовали сополимер из полимер-мономерной композиции «этакрил» на основе сополимера ПММА. Применяется для изготовления базисов, съемных протезов, искусственных зубов. Покрытия получали из порошкообразного сополимера следующего строения: метилметакрилат (89 %), метилакрилат (2 %), этилметакрилат (8 %), пластифицированный дибутилфталат (1%):


Гидроксиапатит (ГАП) — Са10(РО4)6(OH)2.
Порошок белого цвета с соотношением Са/Р ~ 1,67 и размером гранул около 1 мкм, его плотность составляет 2,97 г/см3. Производство фирмы «Полистом».

Растворители: Метилэтилкетон (2 бутанон) (ч) – СН2СОСН2СН3 (ТУ 6-09-40-32-59-91): d = = 0,8 г/см3; tкип. = 80 °С.

Диметилсульфоксид (ч) — (СН3)2SO (ТУ 6-09-3818-89): Ткип. = 189 °С. Диметилацетамид (ч) — СН3СON(CH3)2 : d = 0,84 г/см3; tкип. = 165 °С.

Результаты и обсуждение. Адсорбция ПММА на ГАП. Взаимодействие частиц твердой фазы с полимером и распределение их в покрытии во многом зависят от адсорбционных свойств поверхности наполнителя, а интенсивность и характер первого — от наличия и природы активных центров на поверхности наполнителя. При использовании активных наполнителей на границе раздела могут формироваться новые полимерные структуры, влияющие на свойства покрытий.

Навеску ГАП (1 г) в течение 8 ч перемешивали в 3%-м растворе ПММА в метилэтилкетоне (15 мл растворителя, 0,45 г ПММА) при комнатной температуре. Раствор сливали, осадок промывали, МЭК сушили при 50 °С. Элементный анализ осадка показал, что в осадке содержится С = 10,4%, Н = 1,47 %. Таким образом, около 1,5 % ПММА настолько прочно сорбированы на ГАП, что сохраняются в нерастворенной фазе и не могут быть отмыты растворителем.

Получение покрытия методом сухого напыления. Проведенные эксперименты помимо создания покрытий с полимерным связующим позволили разработать методику получения покрытий методом «сухого» напыления. Она заключается в том, что порошок ГАП без полимерного связующего вводится на поверхность пневматическим напылением под давлением воздуха до 3 атм. При этом порошок внедряется в поверхность ПММА, предварительно смоченную растворителем. Свойства покрытия зависят от глубины набухшего слоя подложки, в которую внедрялся ГАП. В качестве растворителя был использован диметилформамид. Сушили покрытия при комнатной температуре, затем при 60 °С в термошкафу. Микротвердость покрытия после термообработки составляла 117 МПа.

Нанесение покрытия лаковым методом без применения воздушного давления. Суспензию ГАП в низковязком растворе сополимера ПММА наносили равномерным слоем через капилляр, диаметром 1,5–2 мм, на подложку ПММА. Оказалось, что при получении тонкослойного равномерного (о чем свидетельствует равномерный цвет поверхности) покрытия из суспензии, содержащей 30 или 50 % ГАП, происходит активное взаимодействие последнего с ПММА. Наполнитель формируется при высыхании полимера в агломераты, вследствие чего покрытие утрачивает равномерность окраски. При получении толстослойного покрытия из суспензии, содержащей 70 % ГАП, этот эффект не наблюдается.

Трение и износ биосовместимых покрытий. Проблема трибологических испытаний биосовместимых покрытий ранее в специальной литературе не рассматривалась: многочисленные публикации о трении материалов медицинского назначения в основном освещали вопросы трения в суставах  биостабильного сверхвысокомолекулярного полиэтилена [3].

Разрабатываемые биосовместимые покрытия подвергаются нормальным нагрузкам и тангенциальным сдвиговым усилиям, хотя и незначительным, но в течение весьма продолжительного срока — до 15 лет. При этом покрытие не должно отслаиваться и изнашиваться. Износ, как известно (Крагельский И.В.,1968), тесно связан с трением. Поэтому разработанные покрытия были испытаны на трение и износ при комнатной температуре в жестких условиях: на воздухе, при нагрузке Руд. = 0,5 МПа и скорости вращения 100 мм/мин. По нашему мнению, эти режимы позволяют моделировать реальные условия, если при трении удается сохранить на поверхности невысокую температуру (не выше 30–35 °С). Это необходимое условие, поскольку ПММА нетеплостойкий, аморфный полимер. При повышенной температуре физико-механические характеристики подобных полимеров ухудшаются и изменяется механизм трения. Обычно это сопровождается резким ухудшением трибологических показателей.

Установка для исследования трения представляла собой горизонтальную машину торцевого типа, в которой трение происходит с коэффициентом взаимного перекрытия, равным 1. Измеряемыми параметрами являются: коэффициент трения f, весовой износ I за 1 ч трения, весовой износ стального контртела i за тот же период, фрикционная температура t, °С, в 1 мм от поверхности трения. Контртелом являлся металлический образец из стали 3Х13 твердостью около 55 RC.

Для проведения испытаний был разработан специальный держатель, который обеспечивал равномерное прилегание и контакт со стальным контртелом по всей поверхности. Перед испытаниями для стабилизации структуры и полного удаления растворителя некоторые образцы подвергались термообработке при температуре 60 °С.

Испытания образцов сухого напыления. При сухом напылении были получены очень тонкие поверхностные слои, в которых частицы порошкообразного ГАП внедрены в слой ПММА (табл. 1). Покрытия предварительно подвергались термообработке при 60 °С в течение 1 ч.

Таблица 1. Результаты испытаний нетермообработанного и термообработанного на воздухе образцов при t = 60°С
Образец сухого напыления
Коэффициент трения, f
Весовой износ I, 10-4 г
Контактная температура t, °C
Примечание
полимерного образца
стального контртела
Нетермообработанный
> 0,6
18
2
30
Скрип. Резкое колебание f
Термообрабо танный при 60°С
> 0,7
35
5
32
Слабый скрип Выкрашивание

Исходное покрытие в процессе испытаний частично отделяется от подложки. При трении происходит процесс типа вышелушивания. Это связано, вероятно, с отсутствием полимера, адгезионно связывающего отдельные зерна наполнителя.

Термообработка значительно ухудшает износостойкость покрытия. Заметно возрастает коэффициент трения (> 0,7), и в два раза увеличивается износ как полимерного образа, так и контртела. После термообработки, по-видимому, повышается жесткость поверхностных слоев и происходит усадка полимера вокруг зерен наполнителя, что может привести к ослаблению межфазного слоя «полимер – наполнитель».

Таким образом, создание покрытий сухого напыления сопряжено с риском отделения частиц ГАП в процессе эксплуатации, что значительно ухудшает комфортность использования протеза.

Таблица 2. Результаты испытаний образцов, содержащих в суспензии 30, 50 и 70 % ГАП относительно ПММА
Образец сухого напыления
Коэффициент трения, f
Весовой износ I, 10-4 г
Контактная температура t, °C
Примечание
полимерного образца
стального контртела
30 % ГАП, исходный
0,3
20
4
25
Скрип, частично стирается
50 %, исходный
0,28
14
4
30
Бесшумно, приглаживание
50 %, термообработанный
0,4
20
1
30
Бесшумно, приглаживание
70 %, исходный
0,5
33
12
28
Приглаживание и отделение частиц, шум

Трение и износ покрытий лакового нанесения. Испытывали покрытия, полученные из суспензии ГАП в растворе ПММА в метилэтилкетоне (табл. 2). В связи с малой площадью нанесения, покрытия получали поливом суспензии на поверхность образца из ПММА.

Установлено, что трибологические характеристики покрытия в значительной мере зависят от количества ГАП в суспензии. Особенно существенна зависимость коэффициента трения от этой величины: при 50 %-м наполнении можно получить покрытие, обладающее относительно невысоким коэффициентом трения при сухом трении на воздухе (0,28), даже с таким неантифрикционным наполнителем, как ГАП. Этот же образец оказался и наиболее износостойким в жестких условиях испытаний. При его трении поверхность образца несколько сглаживалась, но следов отделения частиц не обнаружено.

Важным показателем являлся и уровень шума, возникавший при испытании образцов. Так, у образца с 50 %-м содержанием ГАП трение сопровождалось очень слабым, практически незаметным на фоне работающей машины трения шумовым эффектом. Незначительный шум отмечен и при испытаниях образца с 70% ГАП. У образца с 30%-м содержанием ГАП при трении возникал резкий скрип.

Особый интерес представляют результаты испытаний термообработанного образца, содержащего в суспензии 50 % ГАП. Известно, что термообработка аморфных наполненных полимеров в ряде случаев ухудшает их трение и износ из-за перестройки структуры, усадочных явлениями и т. д. Такой же результат был получен при испытаниях образцов сухого напыления. В термообработанном образце с 50 % ГАП, также наблюдалось незначительное ухудшение трибологических показателей, но они остаются все же ниже, чем при 30%-м и 70%-м наполнении ГАП.

Представленные результаты свидетельствуют, что по трибологическим характеристикам покрытие с 50%-м содержанием ГАП можно рекомендовать для проведения дальнейших биомедицинских исследований. Важно отметить, что оно сохраняет способность к полировке и не обладает повышенной твердостью, которая ухудшает органолептическое восприятие.



Литература


  1. Diverse mechanisms of osteoblast spreading on hydroxyapatite and titanium / T. Matsuura, R. Hosokawa, K. Okamoto et al. // Biomaterials. 2000. № 21. P. 1121–1127.
  2. Физико-механические свойства модифицированного биосовместимого композита на основе этакрила и гидроксиапатита / Т.Т.Бирюкбаев, А.П. Краснов, Ю.И. Чергештов и др. // Биомедицинские технологии: Сб. 2000. Вып. 14. С. 56–65.
  3. Исследование поверхности трения полимерных имплантатов тазобедренного сустава / Ж.В. Кадолич, М. Градзка-Далька, Л.С. Пинчук, А.П. Анисов // Трение и износ. 2001. № 1 (22). С. 78–83.

к главной странице | к содержанию | к предыдущей странице | к следующей странице |